Графит является разновидностью высокоэнергетического кристаллического углеродного материала, благодаря своей уникальной структуре и проводимости, теплопроводности, смазке, стойкости к высоким температурам и стабильным химическим свойствам, он имеет высокую ценность применения в материалах с высокими эксплуатационными характеристиками. Он широко используется в металлургии, машиностроении, В области защиты окружающей среды, химического машиностроения, огнестойкости, электроники, медицины, военной промышленности и авиакосмической промышленности он стал незаменимым неметаллическим материалом для современной промышленности и развития высоких, новых и передовых технологий. Он играет все более важную роль в развитии национальной экономики. Эксперты прогнозируют, что 20-й век станет веком кремния, а 21-й век станет веком углерода.
Природный графит Китая обладает хорошими геологическими условиями, широким распространением, богатыми ресурсами и хорошим качеством, его запасы и добыча занимают первое место в мире, и он является одним из доминирующих минералов в Китае.
Природный графит можно разделить на два типа: кристаллический графит (чешуя) и криптокристаллический графит (земля) в зависимости от степени кристаллизации. Характеристики кристаллической графитовой руды заключаются в том, что содержание не является высоким, фиксированное содержание углерода обычно составляет не более 10%, и местная специальная секция обогащения может достигать 20% или более, но графитовая руда обладает хорошей селективностью, и флотационный концентрат может достигать содержания. Более 85% - одна из лучших в природе руд для плавания. Качество криптокристаллического графита является относительно высоким, и фиксированное содержание углерода обычно составляет от 60% до 80%, до 95%, но руда является менее селективной.
С непрерывным развитием технологии обычные высокоуглеродистые графитовые изделия больше не могут отвечать требованиям различных отраслей промышленности, поэтому необходимо дальнейшее повышение чистоты графита. Тем не менее, технология обработки графита в Китае относительно невелика, и его продукция в основном основана на сырье и первичных продуктах. Высокое содержание примесей в продуктах ограничивает область его применения.
Таким образом, с одной стороны, отечественные графитовые изделия дешевы на международном рынке, что приводит к значительному оттоку графитовых ресурсов, с другой стороны, сверхчистые графитовые изделия высокой чистоты, требуемые на внутреннем рынке, в большей степени зависят от импорта. Поэтому имеет практическое значение изучение процесса получения графита высокой чистоты.
Чтобы изучить метод очистки графита, необходимо сначала выяснить состав примесей, присутствующих в графитовой руде. Хотя природный графит в различных частях содержит различные примесные компоненты, приблизительный состав аналогичен. Этими примесями являются в основном силикатные минералы, такие как калий, натрий, магний, кальций, алюминий и т. Д. Процесс очистки графита заключается в принятии эффективных мер по удалению этой части примесей. В настоящее время способы очистки графита в стране и за рубежом в основном включают флотационный метод, щелочной кислотный метод, фтористоводородную кислоту, метод хлорирования, высокотемпературный метод и тому подобное. Среди них, метод щелочной кислоты, метод плавиковой кислоты и метод обжига хлорирования относятся к способу химической очистки, а метод высокотемпературной очистки относится к способу физической очистки.
1 Основной метод очистки графита
1. 1 метод флотации
Флотационный метод является широко используемым методом очистки минералов. Поскольку поверхность графита нелегко смачивается водой, он обладает хорошей плавучестью и его легко отделить от примесных минералов. В Китае метод флотации в основном используется для графита. Минеральная переработка.
Флотация графитовой руды обычно проводится с использованием метода положительной флотации с последующей обратной флотацией концентрата с положительной флотацией. Графитовый концентрат более высокого качества может быть получен флотацией. Сорта флотационного графитового концентрата обычно могут достигать 80% ~ 90%, при использовании многоступенчатого измельчения чистота может достигать 98%.
Обычно используемые коллекторы для флотационного кристаллического графита представляют собой керосин, дизельное топливо, тяжелую нефть, сульфонат, сульфат, фенол и карбоксилат. Обычно используемые пенообразователи представляют собой 2 # масло, 4 # масло, сосновое масло, эфирный спирт и Бутиловое эфирное масло и т. Д., Регулятор - известь и карбонат натрия, а ингибиторы - жидкое стекло и известь. Обычно используемый коллектор для флотации криптокристаллического графита представляет собой каменноугольную смолу. Обычно используемые вспенивающие агенты представляют собой эвкалиптовое масло и сосновое масло. Обычно используемый регулятор представляет собой карбонат натрия. Обычно используемые ингибиторы представляют собой жидкое стекло и фторсиликат натрия.
Очищенный путем флотации графитовый концентрат может достигать только определенного диапазона, поскольку некоторые примеси чрезвычайно мелкозернисты в графитовых отложениях, даже если он не полностью диссоциирует при тонком помоле, его трудно полностью удалить методом физического обогащения. Эта часть примесей обычно используется только в качестве первой стадии очистки графита. Метод дополнительной очистки графита обычно химический или высокотемпературный.
1. 2 щелочной кислотный метод
Щелочной кислотный метод является основным методом химической очистки графита, и это также относительно зрелый процесс. Способ включает такие системы, как NaOH-HCl, NaOH-H2SO4, NaOH-HCl-HNO3. Среди них наиболее распространенным является метод NaOH-HCl.
Принцип очистки графита щелочным кислотным методом заключается в равномерной гомогенизации NaOH и графита в определенном соотношении, а также примесей, таких как силикат, алюмосиликат, кварц и тому подобное, в графите при высокой температуре 500-700 е и гидроксиде натрия Происходит химическая реакция с образованием растворимого силиката натрия или кислоторастворимого алюмосиликата натрия, который затем удаляют промывкой водой для достижения цели десиликонизации, а другая часть примесей, таких как оксиды металлов, остается в графите после щелочного синтеза. Продукт после обессоливания выщелачивают кислотой для превращения в нем оксида металла в растворимое соединение металла, а примеси, такие как карбонат в графите, и растворимое в кислоте соединение, образующееся во время щелочного выщелачивания, вступают в реакцию с кислотой, поступая в жидкость. Фаза отделяется от графита фильтрацией и промывкой. Графит химически инертен, обладает хорошей стабильностью, нерастворим в органических растворителях и неорганических растворителях, не реагирует с щелочью, не вступает в реакцию со многими кислотами, за исключением сильных окисляющих кислот, таких как азотная кислота и концентрированная серная кислота, особенно Он устойчив к плавиковой кислоте, не реагирует с водой и паром при температуре ниже 6000 ° C. Следовательно, свойства графита остаются неизменными в процессе очистки.
Процесс очистки графита щелочно-кислотным методом можно разделить на два процесса щелочного плавления и кислотного гидролиза. Основные химические реакции процесса синтеза щелочи следующие:
2NaOH + m SiO2 = Na2O · mS iO2 + H2O ↑ (1)
2NaOH + Al2O3 = 2NaAlO2 + H2O ↑ (2)
Fe3 + + 3OH- = Fe (OH) 3 ↓ (3)
C a2 + + 2OH- = Ca (OH) 2 ↓ (4)
Mg2 + + 2OH- = M g (OH) 2 ↓ (5)
При подходящей температуре Na2O · mSiO2 образует растворимый силикат натрия с низкой величиной m, и реакционную смесь промывают водой для очистки.
Щелочное вещество реагирует с соляной кислотой в реакции кислотного гидролиза следующим образом:
Fe (OH) 3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O (6)
Ca (OH) 2 + 2HCl = C aCl2 + 2H2O (7)
Mg (OH) 2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O (8)
N a2O · mSiO2 + HCl → H2SiO3 + NaCl (9)
Щелочной кислотный метод позволяет получить графитовый продукт с фиксированным содержанием углерода 99% или более. Этот метод широко используется в промышленности и был переведен с ручного ручного управления на более продвинутый процесс с использованием плавильной печи и V-образной канавки для непрерывной мойки. Процесс плавления можно проводить во вращающейся трубчатой печи или с чугунным поддоном при ручном перемешивании, но с низкой безопасностью. Температура плавления составляет 500 ~ 800 ° С, а реакция составляет около 1 часа. Количество щелочи зависит от природы руды, как правило, 400 ~ 450 кг / т. Дозировка кислоты составляет 450 ~ 500 кг / т, и она протравливается при нормальной температуре.
Недостаток щелочно-кислотного метода состоит в том, что требуется прокаливание при высокой температуре и большое потребление энергии. Время реакции велико, а оборудование серьезно подвержено коррозии. Кроме того, из современной литературы чистота графита высокой чистоты составляет менее 99,9%.
1. 3 Метод плавиковой кислоты
Любой силикат может быть растворен плавиковой кислотой, свойство, которое делает плавиковую кислоту специальным средством для обработки плохо растворимых минералов в графите. С 1979 года в стране и за рубежом разработаны методы очистки газообразного фтористого водорода, жидкой фтористоводородной кислоты и фтористой соли аммония, среди которых наиболее широко используется метод жидкой фтористоводородной кислоты, в котором используются примеси в графите для взаимодействия с фтористоводородной кислотой. Растворим во фториде и летучих веществах для достижения очистки. Основные химические реакции следующие:
Na2O + 2HF = 2NaF + H2O (10)
K2O + 2HF = 2KF + H2O (11)
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 ↓ + 3H2O (12)
SiO2 + 4HF = S iF4 ↓ + 2H2O (13)
Однако плавиковая кислота вступает в реакцию с CaO, MgO, Fe2O3 и тому подобным с образованием осадка. Ответ таков:
CaO + 2HF = C aF2 ↓ + H2O (14)
MgO + 2HF = MgF2 ↓ + H2O (15)
Fe2O3 + 6HF = 2FeF3 ↓ + 3H2O1 (16)
Чтобы решить вышеупомянутую проблему осаждения, к плавиковой кислоте может быть добавлено небольшое количество фтористоводородной кислоты, разбавленной соляной кислоты, азотной кислоты или серной кислоты для устранения влияния примесных элементов, таких как Ca, Mg и Fe. Когда присутствует кремнеземная кислота, ее реакция заключается в следующем:
CaF2 + H2SiF6 = C aSiF6 + 2HF (17)
MgF2 + H2SiF6 = MgSiF6 + 2HF (18)
2FeF3 + 3H2SiF6 = Fe2 (SiF6) 3 + 6HF (19)
В методе очистки плавиковой кислоты графит и определенная доля плавиковой кислоты вместе добавляются в реактор с мешалкой после предварительного нагрева. После достаточного смачивания время перемешивается, а температура реактора контролируется термостатом. По истечении указанного времени. Избыток раствора кислоты вовремя удаляют, фильтрат рециркулируют, а осадок на фильтре промывают горячей водой до нейтральной реакции, а затем обезвоживают и сушат для получения продукта.
Метод с использованием плавиковой кислоты является относительно хорошей программой очистки, он был промышленно развит в 1990-х годах, и такие страны, как Европа и США, более распространены, чем в Китае. Поскольку этот метод очень коррозийен для оборудования и высокотоксичен, более десяти лет назад люди использовали две ступени разбавленной кислоты и фтора для удаления примесей в графите. 95%。 Патенты Японии, Франции и других стран были описаны с использованием фтористого аммония или фторида аммония и 93% содержания углерода в порошке графита, фиксированное содержание углерода в графите может быть увеличено до 99,95%. Ввиду огромной токсичности плавиковой кислоты, производственный процесс должен иметь строгую систему безопасности и очистки сточных вод.
1. 4 метод хлорирования обжига
Способ обжига хлорирования заключается в добавлении определенного количества восстанавливающего агента к порошку графита, прокаливании его при определенной температуре и определенной атмосфере, а затем пропускании газообразного хлора для проведения химической реакции, так что ценный металл в материале превращается в газовую фазу или конденсированную фазу с более низкой температурой плавления. Хлорид и комплекс удаляются и отделяются от оставшихся компонентов для достижения цели очистки графита.
Примеси в графите нагреваются при высокой температуре и могут под действием восстановителей разлагаться на простые оксиды, такие как SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO и т. Д. Эти оксиды имеют более высокие температуры плавления, см. Таблицу 1, и их хлор Температура плавления металлического комплекса, образованного соединением или другими хлоридами трехвалентных металлов (такими как CaFeCl4, NaAlCl4, KMgCl3 и т. Д.), Ниже, как показано в таблице 2. Испарение этих хлоридов уходит, увеличивая чистоту графита.
Металлический комплекс, выходящий в газообразном состоянии, быстро превращается в конденсированную фазу из-за снижения температуры, и эта характеристика может быть использована для очистки отработавшего выхлопного газа.
Процедура испытания: смешивание образца графита и определенной доли кокса восстановителя в корундовую трубку, установка фарфоровой ситчатой пластины и фарфорового шарика в нижней части корундовой трубки для предотвращения падения графитовой колонки и герметизация обоих концов корундовой трубки без утечки , Корундовую трубку помещают в печь для нагревания, сначала вводя газообразный азот для вытеснения воздуха в трубку, чтобы предотвратить окисление графита при высоких температурах. Когда заданная температура достигнута, газообразный азот отключается и вводится газообразный хлор. Летучий хлорид или комплекс, образованный в результате реакции хлорирования, проходит через емкость для конденсата, фильтруется и выбрасывается в атмосферу. После определенного периода времени в реакции хлорирования газообразный хлор отключают, а затем вводят газообразный азот, чтобы вытеснить остаточный газообразный хлор и газообразный хлорид.
Способ обжига хлорирования имеет преимущества энергосбережения, высокой эффективности очистки (> 98%) и высокой степени извлечения. Токсичность, серьезная коррозионная активность и серьезное загрязнение окружающей среды газообразным хлором в определенной степени ограничивают продвижение и применение процесса хлорирования. Конечно, этот процесс является трудным для производства графита предельной чистоты, и технологическая система недостаточно стабильна, что также влияет на применение метода хлорирования в реальном производстве. Этот метод нуждается в дальнейшем улучшении и совершенствовании.
1. 5 высокотемпературный метод очистки
Графит является одним из наиболее кипящих веществ в природе. Он имеет температуру плавления 3850 ± 50 ° C и температуру кипения 4500 ° C. Температура кипения минералов силиката ниже 2750 ° C (температура кипения кварца). Температура кипения графита намного выше, чем примесей. Точка кипения силиката. Это свойство является теоретической основой для очистки графита высокотемпературными методами. Порошок графита непосредственно загружают в графитовый тигель и нагревают до 2300-3000 ° С в очистительной печи, в которую подают инертный газ и фреоновый защитный газ в течение определенного периода времени, и примеси в графите могут переполняться, таким образом очищая графит. В высокотемпературном способе обычно используют высокоуглеродистый графит, содержащий 99% или более углерода, который был очищен флотацией или химическим методом, в качестве сырья, а графит может быть очищен до 99,99%. Например, путем дальнейшего улучшения условий процесса можно улучшить качество тигля и достичь чистоты. 99. 995% или больше.
Высокотемпературный метод позволяет получить более 99,99% графита сверхвысокой чистоты, но для него требуется более 99% фиксированного углерода сырья, а оборудование дорогостоящее, инвестиции огромные, масштабы производства ограничены, технология нагрева электропечи строгая, а воздух необходимо изолировать. В противном случае графит будет окисляться при нагревании до 450 ° C в горячем воздухе. Чем выше температура, тем больше потери графита. Только в специальных отраслях промышленности (таких как национальная оборона, авиакосмическая промышленность и т. Д.), Где качество графита очень высокое, высокочистый графит производится небольшими партиями высокотемпературным методом.
2 Преимущества и недостатки метода очистки графита
Флотационный метод является одним из самых низких энергозатрат и расхода реагентов, а также самой низкой стоимостью в традиционном способе очистки минералов и является самым большим преимуществом флотационного метода для очистки графита. Однако использование флотации для очистки графита может привести только к ограниченному увеличению содержания графита. Для хлопьевидного графита использование многостадийного измельчения может не только диссоциировать его полностью мономер, но также не способствует защите больших масштабов графита. Следовательно, дальнейшее улучшение качества графита путем флотации не является ни экономичным, ни научным. Для получения высокоуглеродистого графита с содержанием углерода более 99% необходимо использовать химически очищенный графит.
(1) Метод очистки щелочной кислоты. Углерод, содержащий графит, очищенный щелочно-кислотным методом, может достигать более 99% и обладает характеристиками меньшего единовременного вложения, более высокого качества продукта и высокой технологичности процесса. Кроме того, он обладает преимуществами традиционного оборудования и универсальностью (за исключением графита, многие неметаллические минералы могут быть очищены щелочно-кислотным методом). Щелочно-кислотный метод является наиболее широко используемым методом в Китае сегодня, его недостатком является энергопотребление. Длительное время реакции, большие потери графита и серьезное загрязнение сточных вод.
(2) Метод плавиковой кислоты. Основным преимуществом метода плавиковой кислоты является высокая эффективность удаления примесей, высокое качество продукта, низкое влияние на производительность графитовых продуктов и низкое энергопотребление. Недостатком является то, что плавиковая кислота является высокотоксичной и очень коррозийной. Во время производственного процесса должны быть приняты строгие меры предосторожности. Строгие требования к оборудованию также приводят к увеличению стоимости. Кроме того, сточные воды, полученные методом плавиковой кислоты, являются очень токсичными и едкими. Сильный, он должен быть строго обработан, прежде чем он может быть освобожден от обязательств, и инвестиции в охрану окружающей среды также значительно снижают стоимость метода плавиковой кислоты.
(3) Метод хлорирования. Низкая температура прокаливания и небольшое потребление хлора в способе обжига хлорирования значительно снижают стоимость производства графита.